Sí, primero haces una selección de vértices, luego pulsas el botón new y aparecerá un campo para escribir el nombre del grupo. Una vez escrito el nombre pulsas asignar.
Para comprobarlo, deseleccionas todo y pulsas select, debe seleccionarse los vértices que elegiste. Igual con deselect.
Esta selección es aditiva, si seleccione otro grupo y pulsas select sin deseleccionar el anterior, la nueva selección se une a la primera. De la misma forma si seleccione todo el objeto y pulsas deselect se deseleccionara sólo el grupo elegido.
Si tienes una malla que piensas unir a otra más tarde mediante Alt+j es bueno que le crees un grupo con la totalidad de los vértices, sobre todo si ambas mallas se intersectan, ya que luego puede ser difífcil seleccionarla una vez unida.
Cuando unes varias mallas los vertex group se conservan, a menos que tengan el mismo nombre, en ese caso, no recuerdo que sucede creo que la torre del PC explosiona o implosiona.
Tendrás que probar a ver.